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马雄飞1,2 ，刘芃岩1，康全影2， 田在峰2
（1．河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002；2．河北省环境科学研究院，河北 石家庄 050037）
摘 要：本文通过活性污泥呼吸抑制试验研究了某城市污水处理厂进水中检出的三种苯系物对活性污泥的毒性。实验结果用Oringin 8.5软件处理，通过Logistic方程进行拟合，计算出了三种苯系物在好氧生物处理系统中最高可允许浓度(EC20)和对污泥活性的半数抑制浓度(EC50)，通过比较其EC50大小，得出三种苯系物对活性污泥毒性大小的先后顺序为：1,2,4,5-四甲基苯＞五甲基苯＞1,3,5-三甲基苯。
Study on toxicity of three kinds of benzenes to activated sludge
MA xiong-fei1,2，LIU peng-yan1，KANG quan-ying2，TIAN zai-feng2
（1．College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding，Hebei 0710012，China；2．Hebei Provincial Environmental Scientific Research Institute，Shijiazhuang 050037，China）
Abstract：The toxicity of the three kinds of benzenes detected from a sewage treatment plant to activated sludge were studied through activated sludge respiration inhibition test. The experimental results were analysed with the Logistic equation fitted by Oringin 8.5.The highest allowable concentrations of the three compounds in aerobic biological treatment system were suggested and the half inhibition concentrations EC50 to activated sludge were calculated. By comparing the EC50,it can be draw that the order of comparative toxicities of the three compounds to activated sludge is : 1,2,4,5-tetramethylbenzene＞Pentamethylbenzene＞1,3,5-trimethylbenzene.
大多城市污水处理厂由于收纳各种工业废水，导致某些有机污染物对活性污泥产生毒性抑制作用，在很大程度上影响了城市污水处理厂的稳定运行，因此有必要研究确定废水中这些有机污染物对活性污泥的抑制阈值，以控制其在进水中的含量，最大限度地减少这些有毒物质对污水处理厂的冲击。苯系物是污水处理过程中的重要污染物之一[1]，大量的苯系物进入污水处理厂，会使活性污泥微生物的正常生命活动受到抑制而死亡，从而使得处理效率降低；另一方面造成对氧的利用率急剧降低，供风量不变的情况下，溶解氧反而升高，污泥完全失去了正常絮凝沉降性能，死泥随水流失，污水外排超标[2]。
本文通过活性污泥呼吸抑制试验[3-4]，研究了某污水处理厂检出的三种苯系物[5]（1,3,5-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯）对其好氧活性污泥的抑制作用。确定三种苯系物在好氧处理系统中对污泥活性的半数抑制浓度（EC50）和最高可允许浓度[6]。
1 材料与方法
1.1实验材料
1.1.1 材料及试剂
活性污泥取自石家庄某污水处理厂氧化沟曝气池。五甲基苯（纯度为99.0%，TCI试剂）；1,2,4,5-四甲基苯（纯度为99.0%，百灵威科技）；1,3,5-三甲基苯（纯度为95%，百灵威科技）；二甲基亚砜（纯度为99.8%，天津博迪化工）
1.1.2 仪器和设备
磁力加热搅拌器（HJ-6型，常州国华）；溶解氧测定仪（ProODO，美国YSI公司）；高速冷冻离心机（3K-15型，美国sigma公司）；曝气装置（自制）。
1.2 试验方法
1.21 营养液的配制
称取蛋白胨16.0 g、牛肉膏11.0 g 、尿素3 g、氯化钠0.7 g、二水氯化钙0.4 g、七水硫酸镁0.2 g、磷酸氢二钾2.8 g，用超纯水溶解摇匀定容至1L。
1.22 受试物储备液的配置
因受试物水溶解度大于1g/L，故以二甲基亚砜为助溶剂配置浓度为5g/L的受试物储备液。
1.23 好氧活性污泥接种液
实验用好氧活性污泥取自石家庄某污水处理厂的氧化沟曝气池，活性污泥对有机物具有很强的吸附能力，故实验之前，需对活性污泥进行离心，弃去上清液，用超纯水洗涤，重复操作3次，以消除曝气池中污泥吸附的外源基质对测定结果的影响。取10mL洗过的活性污泥放入坩埚中，在105℃下干燥、称重，计算出实验所需污泥的量。配置浓度为4 g/L的活性污泥悬浮液待用。
1.24 实验操作
①首先取200mL上述活性污泥接种液，加入16mL合成污水及不同量受试物储备液，然后用超纯水稀释至500mL，混合均匀，从而得到一系列不同质量浓度的受试物试验溶液。按照不同实验溶液加入的先后顺序分别在20℃士2℃条件下，用洁静无油空气以0. 5 L/min一1 L/min的速度曝气培养。
②3小时后，把实验液倒满内装转子的锥形瓶中，插入YSI溶解氧测定仪保证有少量实验液溢出，并用封口膜密封，注意锥形瓶中不应存有气泡。将锥形瓶置于20 ℃恒温水浴中，启动磁力加热搅拌器，待稳定后每隔1min记录一次溶解氧值。待溶解氧值降至1mg/L时，停止整个实验。
根据溶解氧测定值绘制溶解氧（纵坐标）与测定时间（横坐标）的关系曲线，并对曲线进行线性回归得到其斜率，此即为待测废水的活性污泥耗氧速率R。受试物呼吸抑制率Rin的计算公式如下：
式中：
Rin—受试物呼吸抑制率，％；
Rs—受试物受试浓度的耗氧速率，mg/(L·min)
Rc—对照组耗氧速率，mg/(L·min)
2 结果与讨论
2.1.助溶剂二甲基亚砜对活性污泥的影响
由于所测受试物的水溶解度均较低，故实验用二甲基亚砜作为助溶剂，其在实验体系中的使用量低于15mL，在进行抑制实验前, 考察不同浓度的二甲基亚砜对活性污泥耗氧速率的影响，溶解氧浓度随时间的变化曲线见图1，曲线斜率为对应的活性污泥耗氧速率。由图1可看出，二甲基亚砜体积为0mL、5ml、15ml时，三条曲线的斜率基本一致，因此二甲基亚砜使用量在0-15mL范围内对活性污泥活性无明显抑制作用。
2.2 1,3,5-三甲基苯的毒性
1,3,5-三甲基苯质量浓度分别为30mg/L、60 mg/L 、90 mg/L、 120 mg/L、 150 mg/L、时，活性污泥呼吸速率变化趋势如图2
从图2可看出，活性污泥的呼吸速率随着1,3,5-三甲基苯质量浓度的增大而逐渐 降低，即1,3,5-三甲基苯抑制了活性污泥微生物的呼吸，对微生物具有毒性作用。不同浓度受试物对活性污泥微生物的抑制率拟合曲线如图3。拟合方程为，R2=0.98。由此方程计算出1,3,5-三甲基苯对污泥活性半数抑制浓度（EC50）为141.97mg/L， 百分之二十的抑制浓度（EC20）为53.26 mg/L。从图3可看出，受试物浓度在30-150mg/L范围内时，其抑制效应随质量浓度增大的变化趋势比较明显。当1,3,5-三甲基苯质量浓度为30mg/L时，其对活性污泥已产生抑制作用，抑制率为12.4％；当1,3,5-三甲基苯质量浓度为60mg/L时，其抑制率为23.1％，已超过EC20 抑制效应非常显著；当1,3,5-三甲基苯质量浓度为150mg/L时，其抑制率为51.7％，达到对污泥活性的半数抑制浓度EC50，此时应采取紧急措施防止污泥大量中毒死亡而影响处理效果。
2.3 1,2,4,5-四甲基苯的毒性
1,2,4,5-四甲基苯质量浓度分别为30mg/L、60 mg/L 、90 mg/L、 120 mg/L、 150 mg/L时，活性污泥呼吸速率变化趋势如图4
由图4可看出，活性污泥的呼吸速率随着1,2,4,5-四甲基苯质量浓度的增大逐渐降低，即1,2,4,5-四甲基苯抑制了活性污泥微生物的呼吸，对微生物产生抑制作用。不同浓度受试物对活性污泥微生物的抑制率的拟合曲线如图5。拟合方程为，R2=0.99由此方程计算出1,2,4,5-四甲基苯的EC50为95.89 mg/L， EC20为62.22 mg/L。从图5可看出，当1,2,4,5-四甲基苯质量浓度为30mg/L时，其对活性污泥已产生抑制作用，抑制率为13.94％；当1,2,4,5-四甲基苯浓度为60mg/L时，其抑制率增加到18.45％，接近EC20，抑制效应比较显著；1,2,4,5-四甲基苯浓度在61-93mg/L范围内，其对活性污泥的抑制率受浓度变化的影响明显，两者基本呈线性关系。当1,2,4,5-四甲基苯浓度达到120mg/L时，其抑制率随受试物浓度增加而上升的趋势减缓。
2.4五甲基苯的毒性
五甲基苯质量浓度分别为30mg/L、60 mg/L 、90 mg/L、 120 mg/L、 150 mg/L时，活性污泥呼吸速率变化趋势如图6
由图6可看出，活性污泥的呼吸速率随着五甲基苯质量浓度的增大逐渐降低，即五甲基苯抑制了活性污泥微生物的呼吸，对微生物产生毒性作用。不同浓度受试物对活性污泥微生物的抑制率的拟合曲线如图7。拟合方程为，R2=0.99，此方程计算出五甲基苯的EC50为133.47 mg/L， EC20为73.73 mg/L。从图7可看出，当五甲基苯质量浓度为30mg/L时，其对活性污泥已产生抑制作用，抑制率为13.94％；当五甲基苯浓度为60mg/L时，其抑制率上升为18.45％，接近EC20；五甲基苯浓度在75-110mg/L范围内，其抑制率与受试物浓度基本呈线性关系。五甲基苯浓度达到120mg/L时，其抑制率随受试物浓度增加的变化趋于平缓。
2.5 受试物的最高可允许浓度
通过对图5、图7的以上分析可看出，当受试物浓度超过其对活性污泥抑制的EC20值时，其抑制率随浓度增大的上升趋势非常明显，两者基本呈线性关系。另外从以上数据可得出三种苯系物的各种浓度均对活性污泥的呼吸作用产生不同程度的抑制作用，因此很难确定其最高无抑制浓度。城市污水处理厂的生物处理系统对有毒物质也具有一定的耐冲击能力。基于以上三点，笔者认为对活性污泥的抑制率只要不超过20％的受试物浓度是可以允许的。因此受试物的最高可允许浓度为其对活性污泥的EC20 。
3 结论
1,3,5-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯在好氧处理系统中最高可允许浓度(EC20)和对污泥活性的半数抑制浓度（EC50)，见表1。
根据EC50得出三种苯系物对好氧活性污泥的毒性大小为：1,2,4,5-四甲基苯＞五甲基苯＞1,3,5-三甲基苯。为保证城市污水处理厂的高效稳定运行，应严格控制进水中有毒物质的含量，其值应低于最高可允许浓度（EC20），一旦检出某种毒物浓度超过EC20，应立即采取相应措施，防止其值进一步达到EC50，而造成大量活性污泥中毒。
表1 三种苯系物对活性污泥的抑制程度
Table 1 Restrain level of three benzenes to activated sludge
参考文献
［1］褚赟．污泥中的苯系物与苯酚及其释放特征研究［D］．杭州：浙江大学，2011
［2］牛新征，盛定合．PTA污水场冲击因素分析及对策［J］．工业用水与废水，2002，33（6）：41-43
［3］环境保护部化学品登记中心．GB/T 21796-2008，化学品活性污泥呼吸抑制试验［S］ ．北京：中国环境出版社，2008
［4］马放，任南琪，杨基先．污染控制微生物学实验［M］．哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2002：133－135
［5］荣楠．城市污水处理厂稳定达标抑制因子鉴别与筛选技术研究［D］．保定：河北大学，2012
［6］汪永辉．余氯及五种有机氯化物对活性污泥毒性的研究［J］．中国纺织大学学报，1994，20（1）：122－127
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